惰性气体都“脱单”了！中国学者获得首个稳定氦钠化合物

2017年2月6日，南开大学、犹他州立大学团队在 Nature Chemistry 合作发表论文（A stable compound of helium and sodium at high pressure），首次报道了惰性气体——氦的稳定化合物。

以下内容经授权转载自知乎流星的回答，转载请联系作者获得授权。

撰文  流星

从“惰性气体”说起

数学领域的新发现，往往很难推翻现有的本科课程；

物理领域则偶尔会出现改写教科书级别的成就；

而化学的教科书，在印刷出来的时候，就已经过时了。

元素周期表最右一列的元素被称为 noble gas（稀有气体，又名惰性气体），不过这个名字在历史上被更改过很多次，而且有的元素一点也不稀有，并且也不是惰性的。

从1868年，人们从太阳光谱中发现 He 开始，历经30多年，于1900年终于找到了最后一个放射性元素——Rn，稀有气体的发现暂时画上了句号（2006年发现了Og，第118号元素）。从小数点后三位中做出最大贡献的 Rayleigh 和 Ramsay 分别获得了1904年的诺贝尔物理学奖和化学奖，而 Mendelev 在1902年更新了他创造的元素周期表，将稀有气体列入第18族，也就形成了我们现在看到的元素周期表的雏形。

起初，稀有气体被人们叫做 rare gas （真 · 稀有气体），但后来发现其中部分元素在空气中的含量还不低，所以根据稀有气体的化学性质，改名为惰性气体（inert gas）。由于稀有气体在放电、高温、强氧化剂的存在下岿然不动，甚至氟气的发现者——Moissan 试图让 F2 与稀有气体反应，结果即使在放电条件下也没有成功。所以人们逐渐认为稀有气体无法形成任何化合物，也就放弃了这样的尝试。

1962年，Bartlett 偶然之间获得了 O2PtF6 ，并且，他发现 O2 的第一电离能甚至比 Xe 要高，所以在室温下混合 Xe 和 PtF6 后，立即得到了 XePtF6 固体，因此也打破了长久以来人们根深蒂固的成见。此后，诸如 XeF6、KrF2、HArF等等化合物雨后春笋般出现，甚至合成了有机氙化合物。

在本论文发表前，只有 He 和 Ne 没有化合物被制得。

而今天，我们又一次见证了历史。

理论计算

在 He 和 Ne 的化合物的探索过程中，首先进行的便是理论计算研究。

虽然说目前理论计算的准确性还是有限，但是确实筛选出了一系列稀有气体化合物，包括  、 等等理论上稳定的物种，包括本文的化合物，其中  甚至是在合成之前先经理论预测的，算是理论指导实验的一个先例。

此外，以 van der Waals 力约束的形式上的包合物也被制得，例如 He@H2O 和苯酚包合物、富勒烯包合物等等，但 He 并没有与其他原子形成化学键，因此不能算作真正的 He 化合物。

Ng@C60, Ng = noble gas

由于 He 具有全列表最高的第一电离能（24.59 eV），且电子亲和能也是最低（-19.7 eV），所以无论通过氧化还是还原的方法使其得失电子都是十分困难的。虽然说电子亲和能的绝对值略低。虽然曾经在光谱中观测到 HeH，但只是短时间内存在而已，并不能认为是一种稳定的化合物。

高压下的奇迹

计算可以天马行空，实验必须脚踏实地。

为了让稀有气体形成化合物，人们曾经用过各种丧心病狂的方法，包括且不限于高温、放电、激光等等，也包括高压。事实上，高压技术——金刚石对顶砧（DAC）最终实现了本文的研究成果。

研究中所用到的高压设备主要分为动态压缩和静态压缩。动态压缩的动力主要是炸药，因为高能炸药爆炸瞬间的爆压可以达到30~40 GPa，通过多次传导放大，可以达到百万大气压的量级。其次，还可以通过强磁场或者等熵压缩法，也可以达到同等级别的压力。但是冲击波持续的时间过短，大概在微秒量级， 很难进行进一步的观测。 其次是静态压缩，早年主要通过大型水压机或者其他压力设备达到，优缺点和上面的动态压缩是对应的，难以达到很高的压力，但是可以持续很久。由于高压设备的发展暂时跟不上需求，所以探索金属氢的道路上处于停滞状态。 直到有人发明了不差钱的黑科技——金刚石对顶砧（DAC）。

由于动态超压过程持续时间不够，人们想到了用金刚石作为静态高压的基石。由于金刚石的高硬度、高导热性和对于高能X射线/射线/低能紫外线/红外线/可见光的透明度，在加压的同时也能方便观察，甚至可以用激光加热至> 7000 K，所以没有比金刚石更能胜任这一工作的材料。 在 DAC 中，2个对顶金刚石压砧和带有样品的空腔组成高压容器，压力可由红宝石荧光 R 线来标定。为了保证金刚石的力学性能，所以不得不用高净度和完美切工的钻石来完成这样的工作。而且如果压力过高，金刚石也一样会破碎。此外，过高的压力还可能使样品原子/分子渗透进金刚石中，改变其力学性能等性质，也会严重影响其极限压强。

高压下的化学规律往往会发生不可思议的变化。

比如曾经有人无聊之下压平常吃的食盐（NaCl），结果发现，在20~280 GPa之间，食盐的化学式发生了改变，其组成（Na/Cl）从3:1到1:7，其间有9个不同的相。

Na3Cl到Na7Cl 的晶体结构 

金属 Na 在200 GPa下，由于晶格压缩使得轨道重叠，价电子定域化，而使带隙增大，进而变为一种绝缘体。而本来是绝缘体的 H2 ，在~495 GPa下变成了金属氢。

本文中，将金属 Na 与 He 加压到~113 GPa时，形成了一种 CaF2 型离子化合物——Na2He 。

中心的暗色区域为 Na 与 Na2He 的混合物，周围即是金刚石。

其实之前研究成果中，有合成 Mg-Ng（Xe/Kr/A）的报道，这提示了可能通过更活泼的碱金属来还原更惰性的稀有气体 He/Ne 的可能。当然，Xe 的氧化物同样是稳定的。

根据上面的研究成果，基于大力出奇迹的方法，有两种不同的合成策略：

• 氧化/使 He 失去电子

• 还原/使 He 得到电子

第一种方法由于高到不可思议的电离能，目前为止还没有成功过（激发态什么的不算）。

α射线就是高能  粒子束，可以分分钟电离空气。。。为了让可能的 He 离子尽量远离电子和带有电子的原子，需要极其稀薄的条件，也就是为什么宇宙空间里面可能会存在 HeH 之类的离子。

而第二种方法相对来说更有可行性。只要增大压力来压缩晶格，电子云完全有可能和 He 的原子轨道重叠，强扭的瓜不甜那也是瓜。虽然所需要的压力可能达到100 GPa量级，也就是说百万大气压，大概相当于地球外地核处的压力。不过，对于 DAC 而言还是可以实现的。

作者首先通过理论计算来缩小筛选范围，于是萤石型的 Na2He 进入了人们的视线。计算表明在高压范围内的＜0，也即可以通过高压下由单质直接化合来制备。

晶体结构，灰色为 He，紫色为 Na

Na2He 是一种电子盐，也即其阴离子是电子。由于电子间的相互作用形成的关联效应，电子盐属于 Mott 绝缘体。在8个 Na 形成的 Na8 立方体中，有一半为 He 所填充，另一半则由2e 填充，形成 8c-2e 多中心键。

红点为 2e，灰色立方体为 He@Na8

前文中提到，高压下的金属 Na，其外层价电子受到压迫而游离出轨道，形成类似电子盐的结构，也即转变成一种绝缘体。此时，He 可以通过填充剩余的空隙，使得晶格稳定下来，形成稳定的化合物。由于受到压迫，电子云不可避免地与 He 的价层轨道重叠，等效于 He 获得了~0.15个电子。此外，计算拟合和实际的 XRD 测定都说明了该化合物是存在的。相比金属氢的文献报道，本文的依据更加充实可靠。

(PS: 原以为金属氢测压是看红宝石谱线，没想到是数拧了多少圈螺丝。。。。。)

计算值与实测的比较

XRD 谱图

此外，该化合物的晶体结构也符合晶体学中 Pauling 规则，即 r+/r- > 0.732，则形成八配位的立方体，以及第二条的电价规则。

但 K-Ne 的类似结构同样符合 Pauling 规则，却不稳定。此外，计算和实验结果均表明，在高压下，碱金属的还原性顺序变成了 Na > Li >K/Rb/Cs，如 Li5He2在> 780 GPa 下是稳定的。

这主要是因为，在高压下 K/Rb/Cs 的价电子发生s-d迁移，外层的 ns 电子收缩至内层的 (n-1)d 轨道，其性质更接近于过渡金属；Na 则没有“2d”轨道，因此其价电子的活性最高，且由于价层电子游离出价层轨道，其还原性进一步提升，甚至还原了 He。

最后，作者还预测了一个更稳定的 Na2HeO 物种。在较稳定的 Na2He  基础上，加入一个强电子受体——O，可以进一步降低生成自由能；此外， Na2O 的晶体结构与高压下的 Na 结构类似，He 进入晶格所带来的改变较小。经预测， Na2HeO 的结构将与 Na2He  类质同晶，但  占据原先 2e 所在的位置，大致在更低的15~106 GPa下稳定存在。

最后吐槽一下

据了解，这一工作2013年就投稿 Nature，但作者与评审人就 Na2He 成键性质无法达成一致，最后改投 Nature Chemistry 发表。

Nature 会后悔的23333

参考文献

Unexpected Stable Stoichiometries of Sodium Chlorides

Noble gas - Wikipedia

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2716.html

作者的相关回答：高压化学和能产生高压的化学，GPa 普遍爆表

如何评价 2017 年 1 月 26 日 Science 杂志报道哈佛团队成功制得固态金属氢？

如何评价南京理工大学合成世界首个五唑阴离子盐？ - 流星的回答 - 知乎

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论文基本信息

题目 A stable compound of helium and sodium at high pressure

作者 Xiao Dong, Artem R. Oganov, Alexander F. Goncharov, Elissaios Stavrou, Sergey Lobanov, Gabriele Saleh, Guang-Rui Qian, Qiang Zhu, Carlo Gatti, Volker L. Deringer, Richard Dronskowski, Xiang-Feng Zhou, Vitali B. Prakapenka, Zuzana Konôpková, Ivan A. Popov, Alexander I. Boldyrev & Hui-Tian Wang

期刊 Nature Chemistry

DOI 10.1038/nchem.2716

摘要 

Helium is generally understood to be chemically inert and this is due to its extremely stable closed-shell electronic configuration, zero electron affinity and an unsurpassed ionization potential. It is not known to form thermodynamically stable compounds, except a few inclusion compounds. Here, using the ab initio evolutionary algorithm USPEX and subsequent high-pressure synthesis in a diamond anvil cell, we report the discovery of a thermodynamically stable compound of helium and sodium, Na2He, which has a fluorite-type structure and is stable at pressures >113 GPa. We show that the presence of He atoms causes strong electron localization and makes this material insulating. This phase is an electride, with electron pairs localized in interstices, forming eight-centre two-electron bonds within empty Na8 cubes. We also predict the existence of Na2HeO with a similar structure at pressures above 15 GPa.

链接 http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2716.html

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